2 просмотров
Рейтинг статьи
1 звезда2 звезды3 звезды4 звезды5 звезд
Загрузка...

Что такое электродный потенциал?

Электродные потенциалы и электродвижущие силы

Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, разряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равновесие:

Ме + m Н2О Ме(Н2О) n + m + ne

в растворе на металле

где n — число электронов, принимающих участие в процессе.

На границе металл — жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала — электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается. Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях — так называемые стандартные электродные потенциалы (Е°).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25°С условно принимается равным нулю (Е°=0;∆G 0 = 0).

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (Е 0 ), получаем ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений).

Положение того или иного металла в ряду стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений) характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение Е°, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Электродные потенциалы измеряют приборами, кото­рые называют гальваническими элементами. Окислительно-вос­становительная реакция, которая характеризует работу гальва­нического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае ∆G 0 0 = — nFE 0 .

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (табл. 8). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концент­рацией 0,001 моль/л, а потенциалы кобальта — в растворе с концентрацией 0,1 моль/л.

Решение. Электродный потенциал металла (Е) концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость уравнением Нернста: с,

где Е° — стандартный электродный потенциал; и — число электронов, принимающих участие в процессе; с — концентрация (при точных вычислениях — активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л; Е 0 — для никеля и кобальта соответст­венно равны -0,25 и -0,277 В. Определим электродные потен­циалы этих металлов при заданных концентрациях:

Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2.41 В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль/л).

Решение. Подобные задачи также решаются на основании уравнения Нернста (см. пример 1): с ; -0,04=0,0295lg c?

Стандартные электронные потенциалы(∆Е 0 ) некоторых металлов

ЭлектродЕ 0 , ВЭлектродЕ 0 , В
Li + / Li-3.045Cd 2+ /Cd-0.403
Rb + / Rb-2.925Co 2+ /Co-0.277
K + /K-2.924Ni 2+ /Ni-0.25
Cs + / Cs-2.923Sn 2+ / Sn-0.136
Ba 2+ /Ba-2.90Pb 2+ /Pb-0.127
Ca 2+ /Ca-2.87Fe 3+ /Fe-0.037
|Na + /Na-2.7142H + /H2-0.000
Mg 2+ /Mg-2.37Sb 3+ /Sb+0.20
Al 3+ /Al-1.70Bi 3+ /Вi+0.215
Ti 2+ /Ti-1.603Cu 2+ /Сu+0.34
Zr 4+ /Zr-1.58Cu + /Cu+0.52
Mn 4+ /Mn-1.18Hg 2+ 2/2Hg+0.79
V 2+ /V-1.18Ag + /Ag+ 0.80
Cr 2+ /Cr-0.913Hg 2+ /Hg+0.85
Zn 2+ /Zn-0.763Pt 2+ /Pt+1.19
Cr 3+ /Cr-0.74Au 3+ /Au+1.50
Fe 2+ /Fe-0.44Au + /Au+1.70

Пример З.Составьте схему- гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напи­шите уравнение окислительно-восстановительной реакции, проте­кающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента

(-) Mg | Mg 2+ || Zn 2+ | Zn (+)

Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки — границу раздела двух жидких фаз — пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (-2,37 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Цинк, потенциал которого -0,763 В, — катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характе­ризующее работу данного гальванического элемента, можно полу­чить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Mg+ Zn 2+ = Mg 2+ + Zn

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

Электролиз

Пример 1.Какая масса меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO4 в течение 1 ч. При силе тока 4А? Решение. Согласно законам Фарадея

m = ЭIt/96500, (1)

где т — масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде; Э — молярная масса эквивалента вещества; I — сила тока, A; t — продолжительность электролиза, с.

Молярная масса эквивалентов меди в CuSO4 равна 63,54 : 2 = =31,77 г/моль. Подставив в формулу (1) значения Э = 31,77, I = 4 А, t= 60 ∙ 60 = 3600 с, получим

Пример 2.Вычислите молярную массу эквивалента металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затра­чено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 11,742 г металла.

Решение. Подставляя в формулу (1) числовые значения, получаем

Э = 11,742 ∙ 96500/3880 = 29,35 г/моль,

где m = 11,742 г; It = Q = 3880 Кл.

Пример 3.Чему равна сила тока при электролизе раствора в течение 1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4 л водорода (н.у.)?

Решение. Из формулы (1)

I = m 96500/Эt

Так как дан объем водорода, то отношение т/Э заменяем отношением VH; /VЭ(Н ), где VH — объем водорода, л.; VЭ(Н ) объем эквивалентной массы водорода, л. Тогда

I = VH 96500/ VЭ(Н ).

Объем эквивалентной массы водорода при н.у. равен половине молярного объема 22,4/2 = 11,2 л. Подставив в приведенную формулу значения VН = 1,4 л, VЭ(Н ) = 11,2 л, t = 6025 (1 ч 40 мин 25 с=6025с), находим

I = 1,4∙96,500/(11.2*6025) = 2А

Пример 4.Какая масса гидроксида калия образовалась у катода при электролизе раствора K2SO4, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода (н.у.)?

Решение. Объем эквивалентной массы кислорода (н.у.) 22,4/4 = = 5,6 л. Следовательно, 11,2 л содержат две молярные массы эквивалента кислорода. Столько же эквивалентных масс КОН образовалось у катода, или 56,11 ∙ 2 = 112,22 г (56,11 г/моль — молярная и эквивалентная масса КОН).

8.3Коррозия металлов

При решении задач этого раздела см. табл. 8.

Коррозияэто самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического или электро­химического взаимодействия их с окружающей средой.

При электрохимической коррозии на поверхности металлаодновременно протекают два процесса: анодный — окисление металла

Ме°-пе=Ме п+ и катодный — восстановление ионов водорода

или молекул кислорода, растворенного в воде,

Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называют деполяризаторами. При атмосферной коррозии — коррозии во влажном воздухе при комнатной температуре — деполяризатором является кислород [1].

Пример 1.Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием в нейтральном и кислом растворах. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?

Решение. Цинк имеет более отрицательный потенциал (-0,763 В), чем кадмий (-0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий катодом.

Zn°-2e — =Zn 2+ катодный процесс:

в кислой среде 2Н + + 2е — = Н2

в нейтральной среде ½ О2 + Н2О + 2е — = 2ОН —

Так как ионы Zn 2+ с гидроксильной группой образуют нераст­воримый гидроксид, то продуктом коррозии будет Zn(OH)2.

|следующая лекция ==>
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ|КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

Дата добавления: 2019-04-03 ; просмотров: 454 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Электродный потенциал — Electrode potential

В электрохимии , электродный потенциал является электродвижущей силой из гальванического элемента , построенный из стандартного опорного электрода и другой электрода быть охарактеризован. По соглашению электродом сравнения является стандартный водородный электрод (SHE). Она определяется , чтобы иметь потенциал нуля вольт .

Электродный потенциал возникает из разности потенциалов, возникающей на границе раздела между электродом и электролитом . Например, принято говорить об электродном потенциале окислительно-восстановительной пары M + / M.

Содержание

  • 1 Происхождение и интерпретация
  • 2 Измерение
  • 3 Соглашения о знаках
  • 4 Разность потенциалов ячейки, собранной из двух электродов
  • 5 См. Также
  • 6 Ссылки

Происхождение и интерпретация

Электродный потенциал появляется на границе раздела между электродом и электролитом из-за переноса заряженных частиц через поверхность раздела, специфической адсорбции ионов на границе раздела и специфической адсорбции / ориентации полярных молекул, включая молекулы растворителя.

В электрохимической ячейке катод и анод независимо имеют определенный электродный потенциал, и разница между ними составляет потенциал ячейки:

Е ячейки = Е катодЕ анод .

Электродный потенциал может быть либо равновесным на рабочем электроде («обратимый потенциал»), либо потенциалом с ненулевой результирующей реакцией на рабочем электроде, но нулевым результирующим током («потенциал коррозии», « смешанный потенциал »), или потенциал с ненулевым чистым током на рабочем электроде (как при гальванической коррозии или вольтамперометрии ). Обратимые потенциалы иногда можно преобразовать в стандартный потенциал электрода для данного электроактивного вещества путем экстраполяции измеренных значений в стандартное состояние .

Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит от природы и состава контактирующих фаз, а также от кинетики электродных реакций на границе раздела (см. Уравнение Батлера – Фольмера ).

Рабочее предположение для определения электродных потенциалов со стандартным водородным электродом включает использование этого электрода сравнения с ионом водорода в идеальном растворе, имеющем «нулевой потенциал при всех температурах», что эквивалентно стандартной энтальпии образования иона водорода, также «нулевой при всех температурах». «.

Измерение

Измерение обычно проводится на трехэлектродной установке (см. Рисунок):

  1. рабочий электрод ,
  2. противоэлектрод ,
  3. электрод сравнения (стандартный водородный электрод или аналог).

В случае ненулевого сетевого тока на электроде важно минимизировать омическое падение ИК-излучения в электролите, например, путем размещения электрода сравнения рядом с поверхностью рабочего электрода (например, см. Капилляр Луггина ) или с помощью с использованием поддерживающего электролита с достаточно высокой проводимостью . Измерения потенциала выполняются, когда положительный вывод электрометра подключен к рабочему электроду, а отрицательный вывод — к электроду сравнения.

Знаковые соглашения

Исторически сложилось так, что для знака потенциала электрода сформировались два соглашения:

  1. конвенция « Нернст — Льюис — Латимер » (иногда именуемая «американская»),
  2. конвенция « Гиббс — Оствальд — Стокгольм » (иногда именуемая «Европейской»).

В 1953 г. в Стокгольме ИЮПАК признал, что любая из конвенций допустима; однако он единодушно рекомендовал называть «электродным потенциалом» только величину, выраженную в соответствии с соглашением (2). Чтобы избежать возможных двусмысленностей, определяемый таким образом потенциал электрода можно также называть электродным потенциалом Гиббса – Стокгольма . В обоих соглашениях стандартный водородный электрод определяется как имеющий потенциал 0 В. Оба соглашения также согласовывают знак E для реакции полуэлемента, когда он записывается как восстановление.

Основное различие между этими двумя соглашениями состоит в том, что при изменении направления реакции полуячейки, как написано , согласно соглашению (1) знак E также переключается, тогда как в соглашении (2) этого не происходит. Логика переключения знака E состоит в том, чтобы поддерживать правильное соотношение знаков с изменением свободной энергии Гиббса, задаваемое формулой Δ G = — nFE, где n — количество вовлеченных электронов, а F — постоянная Фарадея . Предполагается, что полуреакция уравновешивается соответствующей полуреакцией SHE. Так как Δ G переключает знак , когда реакция записывается в обратном, так же, сторонники конвенции (1) утверждают, должны знак Е . Сторонники соглашения (2) утверждают, что все сообщаемые электродные потенциалы должны соответствовать электростатическому знаку относительной разности потенциалов.

Разность потенциалов ячейки, собранной из двух электродов

Потенциал ячейки, состоящей из двух электродов, можно определить из потенциалов двух отдельных электродов, используя

Δ V ячейка = E красный, катодE красный, анод

или, что то же самое,

Δ V ячейка = E красный, катод + E кислород, анод .

Это следует из определения разности электрических потенциалов гальванического элемента ИЮПАК, согласно которому разность электрических потенциалов элемента — это разность потенциалов электродов справа и слева от гальванического элемента. Когда Δ V элемента является положительным, то положительный электрический заряд проходит через элемент от левого электрода ( анода ) к правому электроду ( катоду ).

Электродный потенциал. Измерение электродных потенциалов

Электрохимические системы

Общая характеристика

Электрохимия — раздел химии, которая изучает процессы возникновения разности потенциалов и превращение химической энергии в электрическую (гальванические элементы), а также осуществление химических реакций за счет затраты электрической энергии (электролиз). Эти два процесса, имеющие общую природу нашли широкое применение в современной технике.

Гальванические элементы используются как автономные и малогабаритные источники энергии для машин, радиотехнических устройств и приборов управления. При помощи электролиза получают различные вещества, обрабатывают поверхности, создают изделия нужной формы.

Электрохимические процессы не всегда служат на пользу человеку, а иногда приносят большой вред, вызывая усиленную коррозию и разрушение металлических конструкций. Чтобы умело использовать электрохимические процессы и бороться с нежелательными явлениями, их надо изучить и уметь регулировать.

Причиной возникновения электрохимических явлений служит переход электронов или изменение степени окисления атомов веществ, участвующих в электрохимических процессах, то есть окислительно-восстановительные реакции, протекающие в гетерогенных системах. В окислительно-восстановительных реакциях электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, а электроны направить по металлическому проводнику, то такая система будет представлять собой гальванический элемент. Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность потенциалов.

Электродный потенциал. Измерение электродных потенциалов

Если взять пластину какого либо металла и опустить ее в воду, то ионы поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются и гидратированными переходят в жидкость. В результате такого перехода жидкость заряжается положительно, а металл отрицательно, поскольку на нем появляется избыток электронов. Накопление ионов металла в жидкости начинает тормозить растворение металла. Устанавливается подвижное равновесие

Ме 0 + mН2О = Ме n + × m H2O + ne —

Состояние равновесия зависит как от активности металла так и от концентрации его ионов в растворе. В случае активных металлов, стоящих в ряду напряжений до водорода, взаимодействие с полярными молекулами воды заканчивается отрывом от поверхности положительных ионов металла и переходом гидратировнных ионов в раствор (рис. б). Металл заряжается отрицательно. Процесс является окислением. По мере увеличения концентрации ионов у поверхности становится вероятным обратный процесс — восстановление ионов. Электростатическое притяжение между катионами в растворе и избыточными электронами на поверхности образует двойной электрический слой. Это приводит к возникновению на границе соприкосновения металла и жидкости определенной разности потенциалов, или скачка потенциала. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его водной средой, называют электродным потенциалом.При погружении металла в раствор соли этого металла равновесие смещается. Повышение концентрации ионов данного металла в растворе облегчает процесс перехода ионов из раствора в металл. Металлы, ионы которых обладают значительной способностью к переходу в раствор, будут заряжаться и в таком растворе положительно, но в меньшей степени, чем в чистой воде.

Читать еще:  Стропильная система двухскатной крыши: 2 основных вида стропил – нюансы конструкции, расчеты и этапы монтажа

Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла в растворе очень мала. Если такой металл погрузить в раствор соли этого металла, то положительно заряженные ионы выделяются на металле с большей скоростью, чем происходит переход ионов из металла в раствор. Поверхность металла получит положительный заряд, а раствор отрицательный из-за избытка анионов соли. И в этом случае на границе металл — раствор возникает двойной электрический слой, следовательно, определенная разность потенциалов (рис. в). В рассмотренном случае электродный потенциал положительный.

Рис. Процесс перехода иона из металла в раствор:

а – равновесие; б – растворение; в – осаждение

Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Если металл опустить в раствор его соли, содержащей один моль-ион металла на 1 дм 3 (активность которого равна 1), то электродный потенциал будет постоянной величиной при температуре 25 о С и давлении 1 атм. Такой потенциал называется стандартным электродным потенциалом (Е о ).

Ионы металла, имеющие положительный заряд, проникая в раствор и перемещаясь в поле потенциала границы раздела металл-раствор, затрачивают энергию. Эта энергия компенсируется работой изотермического расширения от большей концентрации ионов на поверхности к меньшей в растворе. Положительные ионы накапливаются в приповерхностном слое до концентрации со, а затем уходят в раствор, где концентрация свободных ионов с. Работа электрического поля ЕnF равна изотермической работе расширения RTln(сo/с). Приравняв оба выражения работы можно вывести величину потенциала

где Е – потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль К; Т – температура, K; n – заряд иона; F – число Фарадея; с – концентрация свободных ионов;

со– концентрация ионов в поверхностном слое.

Непосредственно измерить величину потенциала не представляется возможным, так как невозможно экспериментально определить со. Опытным путем определяют величины электродных потенциалов относительно величины другого электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродом или электродом сравнения является нормальный водородный электрод (н.в.э.). Устройство водородного электрода показано на рисунке. Он состоит из платиновой пластинки, покрытой электролитически осаждённой платиной. Электрод погружен в 1М раствор серной кислоты (активность ионов водорода равна 1 моль/дм 3 ) и омывается струей газообразного водорода под давлением 101 кПа и Т = 298 К. При насыщении платины водородом на поверхности металла устанавливается равновесие, суммарный процесс выражается уравнением

Если пластинку металла, погруженного в 1М раствор соли этого металла, соединить внешним проводником со стандартным водородным электродом, а растворы электролитическим ключом, то получим гальванический элемент (рис. 32). Электродвижущая сила этого гальванического элемента будет являться величиной стандартного электродного потенциала данного металла (Е о ).

Схема измерения стандартного электродного потенциала

относительно водородного электрода

Взяв в качестве электрода цинк находящийся в 1 М растворе сульфата цинка и соединив его с водородным электродом, получим гальванический элемент, схему которого запишем следующим образом

В схеме одна черта означает границу раздела между электродом и раствором, две черты – границу между растворами. Анод записывается слева, катод справа. В таком элементе осуществляется реакция Zn о + 2H + = Zn 2+ + Н2, а электроны по внешней цепи переходят от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода (-0,76 В).

Взяв в качестве электрода медную пластинку, при указанных условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим гальванический элемент

В этом случае протекает реакция: Cu 2+ + H2 = Cu о + 2H + . Электроны по внешней цепи перемещаются от водородного электрода к медному электроду. Стандартный электродный потенциал медного электрода (+0,34 В).

44. Понятие об электродном потенциале.

Электро́дный потенциа́л — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).

Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.

45. Электродный потенциал. Уравнение Нернста.

Электро́дный потенциа́л — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).

Вывод уравнения Нернста

, где

E — электродный потенциал, E — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

R — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

T — абсолютная температура;

F — постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль −1 ;

т — число моль электронов, участвующих в процессе;

и — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при получим

46. Газовые электроды. Уравнение Нернста для расчета потенциалов газовых электродов

Газовые электроды состоят из проводника 1-го рода, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Проводник 1-го рода служит для подвода и отвода электронов и, кроме того, является катализатором электродной реакции (ускоряет установление равновесия на электроде). Проводник 1-го рода не должен посылать в раствор собственные ионы. Лучше всего удовлетворяют этому условию платина и платиновые металлы, поэтому они чаще всего используются при создании газовых электродов. Так как в равновесных электродных реакциях газовых электродов участвуют газообразные компоненты, то электродные потенциалы этих электродов зависят от парциальных давлений газов. Это можно показать на примерах водородного и кислородного электродов. Равновесие на водородном электроде выражается уравнением 2Н + +3е↔Н2. Уравнение для расчетов потенциалов водородного электрода можно вывести так же, как было введено уравнение для расчета потенциала металлического электрода. Оно имеет вид: = или для 298 Кlg

47. Гальванический элемент. Расчет эдс гальванического элемента.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ- химический источник тока, в котором лектрическаяэнергиявырабатывается в результате прямого преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакцией. В состав гальванического элемента входят два разнородных электрода (один- содержащий окислитель, другой — восстановитель), контактирующие с электролитом. Различают гальванические элементы одноразового использования (т. н. первичные элементы, напр.Лекланше элемент), многоразового действия (электрические аккумуляторы) и с непрерывной подачей реагентов (топливные элементы). Ранеетермин»гальванический элемент» относился только к первичным элементам.

ЭДС гальванического элемента определяется как разность электродных потенциалов. По уравнению НЕРНСТА

Электродные потенциалы

ЛЕКЦИЯ 5

Электрохимия раздел физической химии, в котором изучают объемные и поверхностные свойства конденсированных тел, содержащих подвижные ионы, а также механизмы процессов с участием ионов на границе раздела и в объеме тел.

Электрохимические процессы – это химические процессы, сопровождающиеся появлением электрического тока или вызываемые подведенной извне электрической энергией. В их основе лежат окислительно-восстановительные реакции. В электрохимических реакциях (в отличие от обычных окислительно-восстановительных) процессы окисления и восстановления являются пространственно разобщенными. Каждый из этих процессов протекает на поверхности своего электрода, поэтому их называют электродными процессами.

Электрод часть проводника (обыкновенно в виде пластинки), через которую электрический ток вводится в жидкость или газ. Положительный электрод – анод, отрицательный электрод – катод.

Из электродов и электролита может быть составлена система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительных процессов превращается в электрическую энергию. Такую систему называют гальваническим элементом (названного в честь Луиджи Гальвани). Сила, обусловливающая перемещение в ней электрических зарядов, называется электродвижущей силой(ЭДС). Электродвижущие силы принято представлять в виде разности двух потенциалов, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов:

Потенциалы на электродах j1 и j2 называют электродными потенциалами.

Электродные потенциалы возникают вследствие взаимодействия металла с электролитом. При погружении металлического электрода в водный раствор его соли между поверхностью электрода и раствором будет происходить процесс обмена. Кристаллическая решетка металла состоит из положительно заряженных ионов (катионы) и свободных валентных электронов. При погружении металла в водный раствор его соли полярные молекулы воды, взаимодействуя с катионами металлической решетки (гидратация), облегчают переход катионов металла в раствор. Благодаря гидратации переход ионов в раствор (процесс ионизации) становится энергетически выгодным:

Me + Н2О ® Me n + Н2О + ne,

где Мe – металл, (Me n + × Н2О) – гидратированный катион металла;

n – валентность металла;

е – электрон.

Этот процесс нарушает первоначальную электронейтральность металла и раствора: металл заряжается отрицательно, а слой электролита около него – положительно.

Одновременно в растворе всегда возможен обратный процесс – осаждение металла:

Me n + × Н2О + ne ® Me + Н2О .

Когда скорости ионизации и осаждения сравняются, процесс обмена между металлом и электролитом достигнет состояния равновесия:

Me + aq ® Me n+ × aq + ne.

Процесс обмена приводит к образованию на границе металл-электролит двойного электрическогослоя (рисунок 5.1), т. е. к разделению электрических зарядов.

Рисунок 5.1 — Схема двойного электрического слоя и распределение потенциала по его толщине. Металл заряжается отрицательно (а) и положительно (б) в процессе возникновения электродного потенциала. i1 и i2 – плотная и диффузная части двойного электрического слоя

Отрицательные и положительные заряды на границе металл – раствор электролита обусловливают возникновение в пограничной области скачка потенциалов, представляющего собой электродный потенциал. Потенциал электрода – физическая величина, зависящая от природы металла и электролита, которая характеризует окислительно-восстановительный процесс. Электродный потенциал измеряют, сравнивая с другим электродным потенциалом, величину которого условно принимают за нуль. Роль электрода, потенциал которого считается равным нулю, выполняет так называемый стандартный водородный электрод.

Электродный потенциал, измеренный в стандартных условиях (Т = 293 К, р = 101,3 кПа (760 мм рт. ст.), С = 1 моль/л) в сравнении с водородным электродом, называют стандартным электродным потенциалом и обозначают Е 0 . По величине Е 0 все металлы можно расположить в ряд, называемый рядом напряжений металлов или электрохимическим рядом напряжения металлов (таблица 5.1).

Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах:

1) чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается;

2) металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т. е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот;

3) каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

Таблица 5.1 – Ряд напряжения металлов

МеталлE o , ВМеталлE o , В
Li + / Li– 3,045Ga 3+ / Ga– 0,560
Rb + / Rb– 2,925Fe 2+ / Fe– 0,441
K + / K– 2,924Cd 2+ / Cd– 0,404
Cs + / Cs– 2,923In 3+ / In– 0,338
Ra 2+ / Ra– 2,916Co 2+ / Co– 0,277
Ba 2+ / Ba– 2,905Ni 2+ / Ni– 0,234
Sr 2+ / Sr– 2,888Sn 2+ / Sn– 0,141
Ca 2+ / Ca– 2,864Pb 2+ / Pb– 0,126
Na + / Na– 2,771H + / H2± 0,000
Ac 3+ / Ac– 2,600Sb III / Sb+ 0,240
La 3+ / La– 2,522Re III / Re+ 0,300
Y 3+ / Y– 2,372Bi III / Bi+ 0,317
Mg 2+ / Mg– 2,370Cu 2+ / Cu+ 0,338
Sc 3+ / Sc– 2,077Hg2 2+ / Hg+ 0,796
Be 2+ / Be– 1,847Ag + / Ag+ 0,799
Al 3+ / Al– 1,700Rh 3+ / Rh+ 0,800
Ti 3+ / Ti– 1,208Pd 2+ / Pd+ 0,915
Mn 2+ / Mn– 1,192Pt II / Pt+ 0,963
Cr 2+ / Cr– 0,852Au + / Au+ 1,691
Zn 2+ / Zn–0,763

Электродный потенциал окислительно-восстановительной системы, находящейся в нестандартных условиях можно рассчитать по уравнению Нернста (предложено в 1906 г. немецким физиком и химиком, Нобелевским лауреатом В. Нернстом):

,

где Е – равновесный потенциал окислительно-восстановительного электрода, B;

E 0 – стандартный потенциал этого электрода, B;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль×град);

Т – температура, K;

n – число электронов в уравнении электродной реакции;

F – число Фарадея, равное 96485 Кл/моль; [ox] и [red] – концентрации окисленной и восстановленной форм участников в электродной реакции.

Другая форма уравнения Нернста:

,

где n – валентность катиона;

С – концентрация электролита (С = [ox] / [red]).

Для водородного электрода уравнение Нернста имеет вид:

Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов (окислительно-восстановительных систем), соединенных между собой металлическим проводником. На рисунке 5.2 показан элемент, состоящий из двух металлических электродов (Zn и Cu), опущенных в растворы их солей (ZnSO4 и CuSO4). На каждом полуэлементе (в данном случае Zn/ZnSO4 и Cu/CuSO4) происходит полуреакция (электродный процесс). Ток во внешней цепи будет протекать до тех пор, пока на электродах будут идти процессы обмена, обусловливающие установление на электродах свойственных им электродных потенциалов.

При разомкнутой цепи (так называемый режим «холостого хода») на электродах в результате процессов обмена устанавливаются равновесия, которым в стандартных условиях соответствуют стандартные потенциалы:

Zn ® Zn 2+ + 2e, E 0 Zn/Zn2+ = -0,76 B;

Cu ® Cu 2+ + 2e, E 0 Cu/Cu2+ = + 0,34 B.

При замыкании электрической цепи электроны от электрода с меньшим потенциалом (т. е. цинкового) будут переходить к электроду с большим потенциалом (медному). На электродах будут проходить следующие изменения. Уход электронов от цинкового электрода приводит к нарушению равновесия, и его электродный потенциал должен был бы измениться. Однако пока существует электрохимическая система Zn/Zn 2+ , будут сохраняться и все свойства, присущие ей, в том числе и соответствующий электродный потенциал. Несмотря на ушедшие к медному электроду электроны, потенциал цинкового электрода будет поддерживаться за счет протекания процесса Zn ® Zn 2+ + 2е(окисление), т. е. за счет разрушения цинка и перехода ионов Zn 2+ в раствор. Таким образом, уход электронов во внешнюю цепь компенсируется появлением новых электронов за счет окисления цинка. Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом.

Читать еще:  Технология замены старого фундамента

Электроны, перешедшие по внешней цепи на медь, также должны нарушить первоначальное состояние равновесия. Однако пока существует электрод Cu/Cu 2 + , на нем будет поддерживаться и соответствующий потенциал. Это возможно только в том случае, если поступившие к меди электроны израсходуются в ходе процесса, потребляющего электроны. Таким процессом является процесс восстановления ионов меди: Cu 2+ + 2е ® Cu. Электрод, на котором протекает реакция восстановления, называют катодом.

Суммируя анодную (окисление) и катодную (восстановление) реакции, получим уравнение окислительно-восстановительного процесса:

Zn + Cu 2+ ® Cu + Zn 2+ .

Самопроизвольное протекание этого процесса обусловливает работу гальванического элемента. В любой окислительно-восстановительной реакции процессы окисления и восстановления протекают одновременно и взаимосвязано. В гальваническом элементе эти процессы пространственно разделены, но взаимозависимы: электроны процесса окисления анода участвуют в процессе восстановления на катоде.

Таким образом, в любом химическом источнике электрической энергии электрический ток – это результат самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций на электродах. Для расчета ЭДС гальванического элемента следует из потенциала медного электрода вычесть потенциал цинкового электрода, т. е.

Итак, любому самопроизвольно протекающему окислительно-восстановительному процессу отвечает положительная ЭДС.

Окислительно-восстановительные цепи в водных растворах могут образовываться самопроизвольно при простом смешении веществ в растворах. С помощью электрохимического ряда напряжений можно установить, какие вещества в системе будут окисляться, а какие восстанавливаться. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы позволяют определить возможность сосуществования тех или других веществ в данной среде. Например, в воде в присутствии растворенного кислорода могут находиться сероводород, сульфиты и другие вещества с меньшими окислительно-восстановительными потенциалами.

Дата добавления: 2014-01-13 ; Просмотров: 4299 ; Нарушение авторских прав?

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Электродные потенциалы металлов

Существует несколько теорий, объясняющих возникновение тока в гальванических элементах. Наиболее простая из них была выдвинута Нернстом (1888 г.) и позднее подробно развита академиком Л. В. Писаржевским на основе представлений о строении металлов из поло жительно заряженных ионов и свободных электронов.

Лев Владимирович Писаржевский родился в 1874 г.в. г. Кишиневе. Окончив естественный факультет Новороссийского университета (г. Одесса), Писаржевский был оставлен при нем для подготовки к прафессорскому званию. В 1902 г. он защитил магистерскую диссертацию, а в/1913 г. был избран профессором Екатеринославского горного института (г. Днепропетровск). С 1930 г. Писаржевский был действительным членом Академии наук СССР.

Крупный ученый и блестящий педагог, Писаржевский смело использовал достижения физики для изучения и объяснения химических процессов. Важнейшие его работы посвящены исследованию перекисей и надкислот, разработке теории растворов, приложению электронной теории к химии и разработке теории возникновения тока в гальванических элементах.

Возникновение тока в гальваническом элементе происходит следующим образом. Если погрузить любой металл в воду, то ионы его начинают переходить в раствор под влиянием притяжения, испытываемого ими со стороны полярных молекул воды. Вследствие этого металл, в котором остается избыток электронов, заряжается отрицательно, а раствор — положительно. Однако число ионов, которое металл посылает в раствор, как показывает опыт, очень мало. Возникающий на металле по мере ухода ионов отрицательный заряд начинает притягивать обратно ушедшие из металла ионы, так что вскоре наступает состояние равновесия, при котором в единицу времени столько же ионов уходит из металла, сколько и возвращается в него:

металл⇄ионы металла

Перешедшие в раствор ионы не распределяются равномерно по всей массе раствора, а вследствие притяжения к отрицательно заряженному металлу располагаются близ его поверхности, образуя так называемый двойной электрический слой (рис. 127). В результате между металлом и раствором устанавливается определенная разность потенциалов.

Лев Владимирович Писаржевский (1874—1938)

Предположим теперь, что мы прибавили к воде, в которую погружен металл, некоторое количество соли того же металла. Вследствие увеличения концентрации ионов металла в растворе равновесие между ними и металлом нарушится и часть ионов перейдет обратно в металл. Следовательно, в раствор своей соли

металл должен посылать меньше ионов, чем в чистую воду, и тем меньше, чем больше концентрация ионов в растворе. При достаточно большой концентрации соли ионы могут совсем не перейти из металла в раствор, так что ни металл, ни раствор не будут заряжены.

Наконец, если концентрация ионов металла в растворе достаточно велика, а активность металла сравнительно мала, то металл не только не посылает ионов в раствор, но, наоборот, часть ионов переходит из раствора в металл. При этом между металлом и раствором тоже возникает разность потенциалов, но теперь уже раствор заряжается отрицательно за счет избытка отрицательных ионов соли, а металл — положительно. Практически дело обстоит так, что одни металлы (более активные) всегда заряжаются в растворах своих солей отри-цательно, другие (менее активные) —положительно.

Следует заметить, что во всех случаях при погружении металла в раствор его соли количество переходящих в раствор или выделяющихся из раствора ионов настолько мало, что не может быть обнаружено химическим путем. Однако заряд их достаточно велик, чтобы создать поддающуюся измерению разность потенциалов.

Изложенная выше теория очень просто объясняет механизм действия гальванических элементов. Рассмотрим, например, медно-цинковый элемент . В этом элементе на цинковой пластинке, погруженной в раствор ZnSО4, возникает некоторый отрицательный заряд, а на меди, погруженной в раствор CuSO4,— положительный заряд. Если металлы не связаны друг с другом проводником, то возникновение указанных зарядов, как мы видели выше, должно тотчас же приостановить и дальнейший переход ионов цинка в раствор, и выделение из раствора ионов меди. Но если соединить обе пластинки проволокой, то накапливающиеся на цинке электроны все время будут перетекать к медной пластинке, где их недостает. Таким образом, цинк получает возможность посылать все новые и новые количества ионов Zn •• в раствор, у медной же пластинки ионы Сu •• разряжаются и выделяются в виде металлической меди. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не растворится весь цинк или не израсходуется вся медная соль.

Рис. 127. Двойной электрический слой

В гальванических элементах тот электрод, который в процессе работы элемента разрушается, посылая ионы в раствор, называется анодом, а электрод, у которого разряжаются поло жительные ионы, называется катодом.

Гальванический элемент может быть построен из любых двух металлов, погруженных в растворы их солей. При этом совершенно не обязательно, чтобы один металл заряжался «отрицательно, а другой — положительно. Единственным условием для перетекания электронов от одного заряженного тела к другому является существование разности потенциалов между ними. Но последняя должна возникнуть, какие бы металлы мы ни взяли, так как способность отщеплять электроны и переходить в ионы у всех металлов различна. Если, например, составить гальванический элемент из цинка и железа, погруженных в нормальные растворы их солей, то, хотя оба металла заряжаются в растворах отрицательно, между ними все же возникнет некоторая разность потенциалов. При соединении металлов проводником электроны потекут от цинка, как металла более активного, к железу; цинк будет растворяться, а железо — выделяться из раствора. Происходящая в элементе реакция выразится уравнением

Zn + Fe •• = Fe + Zn ••

Разность потенциалов, возникающая между металлом и раствором его соли, называется электродным потенциалом металла и может служить мерой его способности отдавать электроны или, что то же самое, мерой его химической активности при реакциях в растворах. Поэтому, измерив потенциалы всех металлов при одинаковых концентрациях их ионов, мы могли бы количественно охарактеризовать активность металлов.

К сожалению, прямое измерение этих величин очень затруднительно и не дает точных результатов. Это ясно уже из того, что нельзя, например, присоединить вольтметр к раствору, не погрузив в раствор металлический проводник. Но тогда возникает разность потенциалов между проводником и раствором, так что напряжение, показываемое вольтметром, будет зависеть от двух разностей потенциалов: разности потенциалов между интересующим нас металлом и раствором его соли и разности потенциалов между металлическим проводником и тем же раствором.

Гораздо легче измерить разность потенциалов (разность напряжений электронов) между двумя различными металлическими электродами, погруженными в растворы соответствующих солей, т. е. узнать, насколько потенциал одного металла больше или меньше потенциала другого металла. Если измерить таким образом относительные потенциалы всех металлов, сравнивая их потенциалы с потенциалом какого-нибудь одного из них, то полученные числа будут так же точно характеризовать активность металлов, как и абсолютные величины их потенциалов.

В качестве стандартного электрода, с потенциалом которого сравнивают потенциалы других металлов, принят так называемый нормальный водородный электрод. Последний состоит из платиновой пластинки, покрытой рыхлым слоем платины и погруженной в двунормальный раствор серной кислоты. Через раствор непрерывно пропускают под давлением в 1 ат токчистого водорода, который, приходя в соприкосновение с платиной, в довольно большом количестве поглощается ею. Насыщенная водородом платиновая пластинка ведет себя так, как если бы она была сделана из водорода. При соприкосновении ее с раствором серной кислоты возникает определенная разность потенциалов (потенциал водородного электрода), условно принимаемая при измерениях относительных потенциалов за нуль.

Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор его соли, содержащий 1 грамм ион металла на литр, и нормальным водородным электродом называется нормальным потенциалом металла.

Для измерения нормальных потенциалов обычно пользуются приборами, подобными изображенному на рис. 128. По существу такой прибор представляет собой гальванический элемент, одним из электродов которого служит испытуемый металл, а другим — водородный электрод. Так как потенциал водородного электрода принимается за нуль, то, измерив разность потенциалов на полюсах такого элемента или его электродвижущую силу, мы непосредственно находим нормальный потенциал металла.

В табл. 27 указаны нормальные потенциалы важнейших металлов . Они берутся со знаком минус, когда потенциал металла ниже потенциала водородного электрода, и со знаком плюс, когда потенциал металла выше его.

Если расположить металлы, включая и водород, по убывающей величине напряжения их электродов, т. е. по убывающим отрицательным нормальным потенциалам (и возрастающим положительным), то получится тот же самый ряд напряжений.

Нормальные потенциалы металлов

МеталлИонПотенциал в вольтахМеталлИонПотенциал в вольтах
КК •— 2,92NiNi ••— 0,23
СаСа ••— 2,84SnSn ••— 0,14
NaNa •— 2,713PbPb ••— 0,126
MgMg ••— 2,38н2H •0,000
AlАl •••— 1,66СuСu ••+ 0,34
МnMn ••— 1,05HgHg2 ••+ 0,798
ZnZn ••— 0,763AgAg •+ 0,799
FeFe ••— 0,44AuAu •••+ 1,42

Зная нормальные потенциалы металлов, легко определить электродвижущую силу любого элемента, состоящего из двух металлов, погруженных в растворы их солей. Для этого нужно только найти разность нормальных потенциалов взятых металлов.

Чтобы величина электродвижущей силы имела положительное значение, всегда вычитают из большего потенциала меньший. Например, электродвижущая сила медно-цинкового элемента:

э. д. с. = 0,34 — (—0,763) = 1,103 вольта

Понятно, что такую величину она будет иметь, если концентрации ионов Zn •• и Сu •• в соответствующих растворах равны 1 граммиону на 1 литр. Для иных концентраций потенциалы металлов, а следовательно, и электродвижущие силы могут быть вычислены по формуле, выведенной Нернстом:

где Е — потенциал металла при данной концентрации ионов; Ео — нормальный потенциал металла; п — валентность ионов металла; с — концентрация ионов в растворе в граммионах на литр.

Так, например, потенциал цинка в 0,001 М растворе его соли будет равняться:

E = — 0,763 + (0,058 : 2)log 10 -3 = — 0,85 вольта

потенциал водородного электрода в нейтральном растворе, где [Н • ] = 10 -7 , будет —0,41 вольта и т. д.

При устройстве гальванических элементов, помимо реакций вытеснения металлов металлами, нередко используются другие окислительно-восстановительные реакции, в которых могут принимать участие и металлоиды. Для некоторых металлоидов также определены их нормальные потенциалы, но ряд напряжений для металлоидов установлен далеко не так полно, как для металлов. В качестве иллюстрации приводим нормальные потенциалы галогенов:

Вы читаете, статья на тему Электродные потенциалы металлов

Электродный потенциал

  • Электро́дный потенциа́л — ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода, электродный потенциал которого принят равным нулю. При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый электрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как «разность потенциалов на границе электрод – раствор», т.е. считают его тождественным потенциалу ЭДС, что не вполне правильно (хотя эти величины взаимосвязаны)..

Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.

Связанные понятия

Электрохими́ческие суперконденса́торы (англ. electrochemical supercapacitors) — разновидность суперконденсаторов, в которой сохранение энергии происходит с участием обратимых окислительно-восстановительных электрохимических процессов (фарадеевских процессов) в приповерхностном слое электродного материала.

Стеклянные электроды — тип ионоселективных электродов, сделанных из легированных стеклянных мембран, которые чувствительны к специфическим ионам, используемые для определения концентрации ионов в растворе. Важная часть приборов химического анализа и физико-химических исследований. В современной практике широко применяются мембранные ионоселективные электроды (ИСЭ, в том числе и стеклянные), являющиеся частью гальванического элемента. Электрический потенциал электродной системы в растворе чувствителен.

300 К) полупроводниковых приборов. Удельная электрическая проводимость σ при 300 К составляет 10−4−10

10 Ом−1·см−1 и увеличивается с ростом температуры. Для полупроводниковых материалов характерна высокая чувствительность электрофизических свойств к внешним воздействиям (нагрев, облучение, деформации и т. п.), а также к содержанию структурных дефектов и примесей.

Бесщелевые полупроводники — вещества с равной нулю шириной запрещённой зоны (смотри Зонная теория). В бесщелевых полупроводниках дно зоны проводимости и потолок валентной зоны имеют одинаковую энергию. От типичных полупроводников бесщелевые полупроводники отличаются отсутствием энергетического порога рождения электронно-дырочных пар, от металлов — существенно меньшей плотностью электронных состояний.

Читать еще:  Чем приклеить потолочный плинтус

Запрос ПИД перенаправляется сюда. ПИД-регулятору посвящена соответствующая статьяПламенно-ионизационный детектор (ПИД) — детектор, используемый в газовой хроматографии, в основном, для обнаружения в газовых смесях органических соединений. Впервые создан в 1957 году в CSIRO, Мельбурн, Австралия.

5⋅103 Вт·м−1·К−1 соответственно). Высокая подвижность носителей.

ЭЛЕКТРОДЫ И ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Термин электрод применяется в электрохимии в нескольких смыслах. Во-первых, электрод это область, в которой происходит заданный электрохимический процесс; в зависимости от направления тока или от природы реакции это может быть катод (процесс восстановления) или анод (процесс окисления). В некоторых случаях один и тот же электрод может иметь катодные и анодные области. Во-вторых, электрод в чисто электрохимическом смысле это целиком взятый полуэлемент, т. е. сочетание областей вблизи поверхности металлического (точнее, имеющего электронную проводимость) электрода и контактирующей с ним области электролита, где данная реакция происходит. В некоторых случаях в результате процесса образуется новая фаза, и тогда термин «электрод» относится к некоторой последовательности фаз вместе с их межфазными границами. Примером электрода является электрод сравнения, в котором имеет место равновесие между Ag и AgCl; такой электрод, находящийся в растворе хлорида калия, схематически обозначается как последовательность фаз Ag|AgCl|KCl. Наконец, электродом часто называют собственно тот предмет, на поверхности которого происходит электрохимический процесс.

Электродный потенциал, наряду с плотностью тока, является физическим параметром, который контролирует электродный процесс. Потенциал электрода ф представляет собой скачок потенциала между раствором и объемом металла; эта величина носит название галъвани- потенциала, точнее, разности гальвани-потенциалов. Эту разность потенциалов невозможно измерить экспериментально, так как при измерении потенциала раствора придется ввести дополнительную границу металл/электролит со своим собственным гальвани-потен- циалом. Иными словами, раствор не удается использовать как точку отсчета. По этой причине на практике принято измерять электродный потенциал относительно другого электрода, имеющего хорошо воспроизводимый и устойчивый потенциал. Существуют различные электроды сравнения такого рода; на стандартном водородном электроде (СВЭ) потенциал устанавливается в результате равновесия между ионами Н + и газообразным водородом (при стандартных условиях). Соответствующий потенциал по определению принято считать равным нулю при всех температурах. Электродный потенциал, измеренный относительно водородного нуля, принято обозначать буквой Е.

СВЭ слишком неудобен в пользовании, чтобы быть практичным; поэтому в лабораторной практике применяют другие электроды сравнения (каломельный или хлоридсеребряный), имеющие другие потенциалы; их значения при разных температурах приведены в табл. 1.2.

Потенциалы электродов сравнения

1 М каломельный

Концепции, связанные с понятием электродного потенциала (проблема абсолютного скачка потенциала, строгое определение потенциалов Гальвани и Вольта, и т. д.) исключительно важны для электрохимии, но выходят за рамки данной книги; соответствующая информация имеется, например, в [1].

Плотность тока и электродный потенциал при заданной электрохимической реакции в стационарном состоянии связаны друг с другом взаимно однозначным соответствием; однако реальные условия на электроде, где идет рост новой фазы, редко бывают стационарными. Поэтому потенциостатический процесс (при Е = const) сопровождается изменением во времени плотности тока; аналогично, гальвано- статический процесс (г = const) обычно сопровождается изменениями потенциала Е. Возможные причины таких изменений включают следующее: а) состояние поверхности (шероховатость, морфология) меняется во времени; б) состав раствора, прилегающего к электроду (концентрации компонентов, pH), также может изменяться в ходе процесса. На начальных этапах электролиза такие изменения могут быть значительными.

Наряду со стационарными процессами довольно часто применяются динамически изменяемые условия, особенно в исследовательской работе. Чаще всего применяются потенциодинамические условия, т. е. развертка потенциала. Обычно задается линейный закон развертки с определенной скоростью, т. е. Е = Е + ах, где а может изменяться от 10 -4 до 10 6 вольт в секунду; типичное значение а составляет 10 мВ/с. При очень низких скоростях развертки изучаемый электрохимический процесс является квазистационарным и его часто трудно отличить от стационарного. Напротив, при очень высоких скоростях развертки концентрация веществ вблизи электрода не успевает следовать за измерениями потенциала и измеряемые величины остаются независимыми от времени. В общем случае, при различных исследованиях электродных процессов применяются различные скорости изменения потенциала.

Современные исследования в данной области выполняются с использованием приборов, специально созданных для электрохимических исследований, причем особое место среди них принадлежит электронным потенциостатам (гальваностатам), создающим большие возможности для таких работ. Подробное описание этих приборов имеется, например, в [2]. Типичная зависимость плотности тока от потенциала при электроосаждении показана на рис. 1.1. Эта кривая соответствует выделению меди из подкисленного раствора сульфата. Ход кривой обсуждается в следующем разделе.

Рис. 1.1. Зависимости плотности тока от потенциала для процесса выделения металла в отсутствие перемешивания (1) и при перемешивании электролита (2). При высоких перенапряжениях выявляется область предельного тока i/im, который возрастает при перемешивании. Показаны равновесный потенциал Е (в точке пересечения кривой с осью абсцисс), катодное г|с и анодное г)а перенапряжения

Окислительно — восстановительный потенциал

Окислительно — восстановительный потенциал является частным, узким случаем понятия электродного потенциала. Рассмотрим подробнее эти понятия.

В ОВР передача электронов восстановителями окислителям происходит при непосредственном контакте частиц, и энергия химической реакции переходит в теплоту. Энергия любой ОВР, протекающей в растворе электролита, может быть превращена в электрическую энергию. Например, если окислительно-восстановительные процессы разделить пространственно, т.е. передача электронов восстановителем будет происходить через проводник электричества. Это реализовано в гальванических элементах, где электрическая энергия получается из химической энергии окислительно-восстановительной реакции.

Рассмотрим гальванический элемент Даниэля-Якоби, в котором левый сосуд наполнен раствором сульфата цинка ZnSO4, с опущенной в него цинковой пластинкой, а правый сосуд – раствором сульфата меди CuSO4, с опущенным в него медной пластинкой.

гальванический элемент Даниэля-Якоби

Взаимодействие между раствором и пластиной, которая выступает в качестве электрода, способствует тому, чтобы электрод приобрел электрический заряд. Возникающая на границе металл-раствор электролита разность потенциалов, называется электродным потенциалом. Его значение и знак (+ или -) определяются природой раствора и находящегося в нем металла. При погружении металлов в растворы их солей более активные из них (Zn, Fe и др.) заряжаются отрицательно, а менее активные (Cu, Ag, Au и др.) положительно.

Результатом соединения цинковой и медной пластинки проводником электричества, является возникновение в цепи электрического тока за счет перетекания электронов с цинковой к медной пластинке по проводнику.

При этом происходит уменьшение количества электронов в цинке, что компенсируется переходом Zn 2+ в раствор т.е. происходит растворение цинкового электрода — анода (процесс окисления).

Zn — 2e — = Zn 2+

В свою очередь, рост количества электронов в меди компенсируется разряжением ионов меди, содержащихся в растворе, что приводит к накоплению меди на медном электроде – катоде (процесс восстановления):

Cu 2+ + 2e — = Cu

Таким образом, в элементе происходит такая реакция:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

Количественно охарактеризовать окислительно-восстановительные процессы позволяют электродные потенциалы, измеренные относительно нормального водородного электрода (его потенциал принят равным нулю).

Чтобы определить стандартные электродные потенциалы используют элемент, одним из электродов которого является испытуемый металл (или неметалл), а другим является водородный электрод. По найденной разности потенциалов на полюсах элемента определяют нормальный потенциал исследуемого металла.

Окислительно-восстановительный потенциал

Значениями окислительно-восстановительного потенциала пользуются в случае необходимости определения направления протекания реакции в водных или других растворах.

2Fe 3+ + 2I — = 2Fe 2+ + I2

таким образом, чтобы йодид-ионы и ионы железа обменивались своими электронами через проводник. В сосуды, содержащие растворы Fe 3+ и I — , поместим инертные (платиновые или угольные) электроды и замкнем внутреннюю и внешнюю цепь. В цепи возникает электрический ток. Йодид-ионы отдают свои электроны, которые будут перетекать по проводнику к инертному электроду, погруженному в раствор соли Fe 3+ :

2I — — 2e — = I2

2Fe 3+ + 2e — = 2Fe 2+

Процессы окисления-восстановления происходят у поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе инертный электрод – раствор и содержит как окисленную, так восстановленную форму вещества, называется равновесным окислительно-восстановительным потенциалом. Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от многих факторов, в том числе и таких как:

  • Природа вещества (окислителя и восстановителя)
  • Концентрация окисленной и восстановленной форм. При температуре 25°С и давлении 1 атм. величину окислительно-восстановительного потенциала рассчитывают с помощью уравнения Нернста:

E – окислительно-восстановительный потенциал данной пары;

E°- стандартный потенциал (измеренный при Cок = Cвос);

R – газовая постоянная (R = 8,314 Дж);

T – абсолютная температура, К

n – количество отдаваемых или получаемых электронов в окислительно-восстановительном процессе;

F – постоянная Фарадея (F = 96484,56 Кл/моль);

Cок – концентрация (активность) окисленной формы;

Cвос– концентрация (активность) восстановленной формы.

Подставляя в уравнение известные данные и перейдя к десятичному логарифму, получим следующий вид уравнения:

При Cок >Cвос, E > и наоборот, если Cок 2- , CrO4 2- , MnO4 — ) при уменьшении pH раствора окислительно-восстановительный потенциал возрастает, т.е. потенциал растет с ростом H + . И наоборот, окислительно-восстановительный потенциал падает с уменьшением H + .

  • Температура. При увеличении температуры окислительно-восстановительный потенциал данной пары также растет.
  • Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы представлены в таблицах специальных справочников. Следует иметь ввиду, что рассматриваются только реакции в водных растворах при температуре ≈ 25°С. Такие таблицы дают возможность сделать некоторые выводы:

    • Величина и знак стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, позволяют предсказать какие свойства (окислительные или восстановительные) будут проявлять атомы, ионы или молекулы в химических реакциях, например

    (F2/2F — ) = +2,87 В – сильнейший окислитель

    (K + /K) = — 2,924 В – сильнейший восстановитель

    Данная пара будет обладать тем большей восстановительной способностью, чем больше числовое значение ее отрицательного потенциала, а окислительная способность тем выше, чем больше положительный потенциал.

    • Возможно определить какое из соединений одного элемента будет обладать наиболее сильным окислительными или восстановительными свойствами.
    • Возможно предсказать направление ОВР. Известно, что работа гальванического элемента имеет место при условии, что разность потенциалов имеет положительное значение. Протекание ОВР в выбранном направлении также возможно, если разность потенциалов имеет положительное значение. ОВР протекает в сторону более слабых окислителей и восстановителей из более сильных, например, реакция

    Sn 2+ + 2Fe 3+ = Sn 4+ + 2Fe 2+

    Практически протекает в прямом направлении, т.к.

    (Sn 4+ /Sn 2+ ) = +0,15 В, а (Fe 3+ /Fe 2+ ) = +0,77 В, т.е. (Sn 4+ /Sn 2+ ) 3+ /Fe 2+ ).

    Cu + Fe 2+ = Cu 2+ + Fe

    невозможна в прямом направлении и протекает только справа налево, т.к.

    (Сu 2+ /Cu) = +0,34 В, а (Fe 2+ /Fe) = — 0,44 В, т.е. (Fe 2+ /Fe) 2+ /Cu).

    В процессе ОВР количество начальных веществ уменьшается, вследствие чего Е окислителя падает, а E восстановителя возрастает. При окончании реакции, т.е. при наступлении химического равновесия потенциалы обоих процессов выравниваются.

    • Если при данных условиях возможно протекание нескольких ОВР, то в первую очередь будет протекать та реакция, у которой разность окислительно-восстановительных потенциалов наибольшая.
    • Пользуясь справочными данными, можно определить ЭДС реакции.

    Итак, Как определить ЭДС реакции?

    Рассмотрим несколько реакций и определим их ЭДС:

    1. Mg + Fe 2+ = Mg 2+ + Fe
    2. Mg + 2H + = Mg 2+ + H2
    3. Mg + Cu 2+ = Mg 2+ + Cu

    (Mg 2+ /Mg) = — 2,36 В

    (Fe 2+ /Fe) = — 0,44 В

    Чтобы определить ЭДС реакции, нужно найти разность потенциала окислителя и потенциала восстановителя

    1. ЭДС = — 0,44 — (- 2,36) = 1,92 В
    2. ЭДС = 0,00 — (- 2,36) = 2,36 В
    3. ЭДС = + 0,34 — (- 2,36) = 2,70 В

    Все вышеуказанные реакции могут протекать в прямом направлении, т.к. их ЭДС > 0.

    Константа равновесия.

    Если возникает необходимость определения степени протекания реакции, то можно воспользоваться константой равновесия.

    Например, для реакции

    Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

    Применяя закон действующих масс, можно записать

    Здесь константа равновесия К показывает равновесное соотношение концентраций ионов цинка и меди.

    Значение константы равновесия можно вычислить, применив уравнение Нернста

    Подставим в уравнение значения стандартных потенциалов пар Zn/Zn 2+ и Cu/Cu 2+ , находим

    Значение константы равновесия показывает, что реакция идет практически до конца, т.е. до того момента, пока концентрация ионов меди не станет в 10 37,7 раз меньше, чем концентрация ионов цинка.

    Константа равновесия и окислительно-восстановительный потенциал связаны общей формулой:

    lgK = (E1 0 -E2 0 )n/0,059, где

    K — константа равновесия

    E1 0 и E2 0 – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно

    n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.

    Если E1 0 > E2 0 , то lgK > 0 и K > 1. Следовательно, реакция протекает в прямом направлении (слева направо) и если разность (E1 0 — E2 0 ) достаточно велика, то она идет практически до конца.

    Напротив, если E1 0 0 , то K будет очень мала. Реакция протекает в обратном направлении, т.к. равновесие сильно смещено влево. Если разность (E1 0 — E2 0 ) незначительна, то и K ≈ 1 и данная реакция не идет до конца, если не создать необходимых для этого условий.

    Зная значение константы равновесия, не прибегая к опытным данным, можно судить о глубине протекания химической реакции. Следует иметь ввиду, что данные значений стандартных потенциалов не позволяют определить скорость установления равновесия реакции.

    По данным таблиц окислительно-восстановительных потенциалов возможно найти значения констант равновесия примерно для 85000 реакций.

    Как составить схему гальванического элемента?

    Приведем рекомендации ИЮПАК, которыми следует руководствоваться, чтобы правильно записать схемы гальванических элементов и протекающие в них реакции:

    1. ЭДС элемента — величина положительная, т.к. в гальваническом элементе работа производится.
    2. Значение ЭДС гальванической цепи – это сумма скачков потенциалов на границах раздела всех фаз, но, учитывая, что на аноде происходит окисление, то из значения потенциала катода вычитают значение потенциала анода.

    Таким образом, при составлении схемы гальванического элемента слева записывают электрод, на котором происходит процесс окисления (анод), а справа – электрод, на котором происходит процесс восстановления (катод).

    1. Граница раздела фаз обозначается одной чертой — |
    2. Электролитный мостик на границе двух проводников обозначается двумя чертами — ||
    3. Растворы, в которые погружен электролитный мостик записываются слева и справа от него (если необходимо, здесь же указывается концентрация растворов). Компоненты одной фазы, при этом записываются через запятую.

    Например, составим схему гальванического элемента, в котором осуществляется следующая реакция:

    Fe 0 + Cd 2+ = Fe 2+ + Cd 0

    В гальваническом элементе анодом является железный электрод, а катодом – кадмиевый.

    Анод Fe 0 |Fe 2+ || Cd 2+ |Cd 0 Катод

    Типичные задачи с решениями вы найдете здесь.

    Ссылка на основную публикацию
    ВсеИнструменты
    Adblock
    detector